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NanoSciences de Paris
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Auto-organisation modulable sur substrat hybride oxyde/métal

 

 

 

 

L’intérêt tant fondamental qu’applicatif des nanoparticules réside en la forte relation entre leurs propriétés, leur taille et leur forme. Il est donc indispensable de maîtriser la fabrication d’ensembles de nano-objets de taille et de forme bien contrôlées. Grâce à la double nano-structuration élastique et électronique de leurs surfaces, les substrats hybrides, formés de couches ultra-minces d’oxydes synthétisées sur une surface métallique, sont particulièrement prometteurs pour la fabrication de tels ensembles.

Dans le cadre d’une collaboration internationale avec deux équipes d’expérimentateurs, des théoriciens de l’équipe « Oxydes en basses dimensions » de l’INSP ont identifié, grâce à une stratégie de simulations atomistiques reposant sur un code développé à l’INSP, l’association subtile de mécanismes électronique et élastique responsables de l’auto-organisation d’agrégats métalliques sur MgO/Mo(100).

 

Le désaccord de paramètres de maille entre une couche d’oxyde de magnésium MgO et la surface de Molybdène Mo(001) induit une structuration nanométrique (Moiré de périodicité d’environ 5 nm) révélée par les expériences STM (Fig. 1a). L’utilisation conjointe d’une méthode ab initio (VASP : Vienna Atomistic Simulation Package) et de l’approche quantique « d’ordre N » (PHFAST : Paris Hartree-Fock Atomistic Simulation Tool, développée dans l’équipe), a permis de résoudre la structure atomique de la maille de coïncidence et d’identifier l’association d’effets électroniques et élastiques responsables de la nano-structuration (Fig. 2). D’une part, le désaccord de mailles induit une modulation structurale du MgO, caractérisée respectivement par une dilatation/contraction du paramètre de maille latéral dans les régions de bon (région d de la Fig.1) ou mauvais (régions a et b) accord à l’interface oxyde/métal. D’autre part, la fonction de travail locale, pilotée par la compression de la densité électronique du métal par la couche d’oxyde (donc par la distance à l’interface), est fortement réduite dans les régions de bon accord des mailles (région d), entourées de dislocations (régions a et b).

 

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Figure 1
Images de microscopie à effet tunnel STM, en mode topographique (100 nm x 100 nm), illustrant l’auto-organisation d’un dépôt métallique sur une couche ultra-mince MgO(001)/Mo(001).
a) Substrat nu avec mise en évidence de la maille de coïncidence. En insert (12 nm x 12 nm), les différentes régions du Moiré : a et d dénotent les domaines Mg-Mo et O-Mo, respectivement ; en b et c l’empilement est intermédiaire entre ces deux extrêmes.
b) Substrat recouvert de particules métalliques. En insert, une transformée de Fourier mettant en évidence l’auto-organisation.

 

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Figure 2
Modulation des caractéristiques électroniques et structurales d’une tri-couche MgO(001) sur Mo(001) dans la maille de coïncidence (5 nm x 5 nm).
a) Cartes de distorsion (distances O-Mg dilatées en rouge, contractées en bleu) dans les trois plans successifs de la tri-couche.
b) Distance à l’interface et changement de la fonction de travail local associé, le long de la diagonale de la maille allant de la région de coïncidence d à a.

 

Notre analyse détaillée de l’adsorption d’espèces métalliques a révélé les mécanismes microscopiques à l’origine de l’auto-organisation. La nucléation de particules est favorisée dans la région (a), où la liaison métal-MgO est renforcée, conséquence de la fonction de travail locale plus élevée (Figure 3). En outre, la contrainte élastique favorise la croissance des agrégats dans la région (a), où l’accord entre les paramètres structuraux du métal et du MgO est meilleur. Il en résulte une auto-organisation de particules dont la périodicité n’excède pas le paramètre de maille du Moiré (Figure 1 b).

 

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Figure 3
Densité d’états calculée pour un atome de Cr adsorbé dans les régions (d) et (a) de la maille de coïncidence : le Cr se charge positivement dans la région (a) en conséquence de la fonction de travail du substrat plus élevée. Un dépeuplement de l’orbitale anti-liante dz2-r2 se produit qui renforce l’adsorption.

 

Les substrats hybrides permettent ainsi de jouer sur la forme et la taille des nano-particules métalliques par un choix judicieux du couple oxyde/métal, de l’orientation et de l’épaisseur de la couche d’oxyde. Ils apparaissent donc très prometteurs comme supports de croissance de nanoparticules, en vue d’applications dans le domaine du magnétisme, de la spintronique ou de la catalyse.

Travail réalisé en collaboration avec les expérimentateurs du Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft à Berlin et de l’Université de Modena, dans le cadre de l’action COST CM1104 : « Reducible Oxide Chemistry, Structure, and Functions ».

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Référence
« Steering the Growth of Metal Ad-particles via Interface Interactions Between a MgO Thin Film and a Mo Support »
S. Benedetti, F. Stavale, S. Valeri, C. Noguera, H.-J. Freund, J. Goniakowski, N. Nilius
Advanced Functional Materials, 2013, 23, 75–80

 

Contacts

Jacek Goniakowsk
Claudine Noguera