Institut des
NanoSciences de Paris
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Nanostructures et optique

Etude de nanocristaux individuels

Les nanocristaux colloïdaux sont des sphères cristallines de quelques nanomètres, éventuellement protégées par une coquille qui améliore leurs propriétés optiques. Ce sont des émetteurs stables et très brillants, dont la longueur d’onde d’émission peut être choisie dans tout le domaine visible via les paramètres de synthèse chimique (fig. 1a), et dont les propriétés optiques s’apparentent à celles d’« atomes artificiels ».

Nous collaborons avec l’équipe de Benoît Dubertret au LPEM (Paris), qui étudie la synthèse de nanocristaux de bonne qualité émettant dans l’infrarouge et l’optimisation de la coquille des nanocristaux afin de supprimer leur scintillement ainsi qu’avec l’équipe de Pham Thu Nga à l’IMS (Hanoï). Nous réalisons des mesures d’ensemble (spectres d’émission et d’absorption, courbes de déclin, rendement quantique, mesures à basses températures) (fig. 1b) ainsi que des études sur des nanocristaux individuels à l’aide d’un microscope confocal (scintillement, émission de photons uniques, cohérence de l’émission et diffusion spectrale (collab. J.-P. Hermier, GEMaC)...) (fig. 1c)

Fig. 1 : Fluorescence de nanocristaux de CdTeSe synthétisés au LPEM (flacon de gauche) et de CdSe/ZnS synthétisés à l’IMS (3 flacons de droite, correspondant à trois tailles de nanocristaux différentes), éclairés par une lampe UV. (b) Spectres d’émission d’un ensemble de nanocristaux de l’IMS à différentes températures. (c) Fluctuations d’intensité (scintillement) pour un nanocristal de l’IMS avec coquille de ZnS et pour un nanocristal sans coquille

 

Collaborations :

- Benoît Dubertret au LPEM (ESPCI, Paris)

- Pham Thu Nga à l’IMS (VAST, Hanoï)

- Jean-Pierre Hermier, GEMaC

 

Communications :

- Amit Raj Dhawan, Fu Feng, Laurent Coolen et Agnès Maître, Semiconductor luminescent colloidal core-shell nanorods and dot-in-rods, IEEE Photonics Journal 7, 1-6 (2015),

- Louis Biadala, Hugo Frederich, Laurent Coolen, Stéphanie Buil, Xavier Quélin, Clémentine Javaux, Michel Nasilowski, Benoît Dubertret et Jean-Pierre Hermier, Photon-correlation Fourier spectroscopy of the trion fluorescence in thick-shell CdSe/CdS nanocrystals, Phys. Rev. B 91, 085416 (2015),

- Hai Yen Nguyen, Willy Daney de Marcillac, Clotilde Lethiec, Ngoc Hong Phan, Catherine Schwob, Agnès Maître, Quang Liem Nguyen, Van Vu Le, Paul Bénalloul, Laurent Coolen et Pham Thu Nga, Synthesis and optical properties of core/shell ternary/ternary CdZnSe/ZnSeS quantum dots, Opt. Mater. 36, 1534 (2014),

- J. Laverdant, W. Daney de Marcillac, C. Barthou, C. Schwob, L. Coolen, P. Benalloul, P. T. Nga et A. Maître, Experimental determination of fluorescence quantum yield of semiconductor nanocrystals, Materials 4, 1182 (2011).

- P. T. Nga, V. D. Chinh, V.T. H. Hanh, N. X. Nghia, P.T. Dzung, C. Barthou, P. Benalloul, J. Laverdant, et A. Maître, Optical properties of normal and “giant” multishell CdSe quantum dots for potential application in material science, Int. J. Nanotechnol., Vol. 8, 347 (2011), Special Issue on Nanotechnology in Vietnam.

- Nga, P.T., Chinh, V.D., Linh, P.T., Cuong, K.C., Hanh, V.T.H. and Nghia, N.X., Barthou, C. Maître, A., The temperature effect on photoluminescence properties of CdSe/ZnS quantum dots, Adv. in Nat. Sci., Vol. 10, 167-174 (2009).

- C. Barthou, C. Vion, L. Coolen, P. Benalloul, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Vu Thi Bich, Pham Thu Nga, A. Maître, Luminescence Properties of II/VI Semiconductor Colloidal Nanocrystals at Collective and Single Scale, Asean Workshop On Advanced Materials Science And Nanotechnology (Nha Tran, Vietnam, 15-21 septembre 2008), IOP Publishing, Journal of Physics : Conference Series 187 (2009) 012018

- Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Le Ba Hai, Phan Tien Dung, Do Thuy Chi, C. Barthou, P. Bénalloul, C. Vion et A. Maître, Synthesis and optical properties of core-shell semiconductor quantum dots in opal photonic crystals, Conference on Nanoscience and Technology (Pékin, Chine, juin 2007)

- Pham Thu Nga, Nguyen Van Chuc, Vu Duc Chinh, Nguyen Xuan Nghia, Phan Tien Dung, Dao Nguyen, Thuan, Pham Thai Cuong, Chu Viet Ha, Vu Hong Hanh, Vu Thi Kim Lien, Thai Nguyen, C. Barthou, P. Bénalloul, M. Romanelli et A. Maître, Synthesis and optical properties of colloidal core-shell semiconductor nanocrystals quantum dots for sensory application, 5th IEE Conference on Sensors (Daegu, Corée, octobre 2006)

 

 

 

 

Quelques élements sur les nanocristaux :

On désigne sous le nom de nanocristaux colloïdaux des structures cristallines quasi-sphériques, de quelques nanomètres de diamètre, obtenues par synthèse chimique.

- confinement quantique
- synthèse et spectroscopie de nanocristaux
- spectroscopie de molécules uniques
- les nanocristaux comme marqueurs biologiques
- émission de photons uniques

 

Confinement quantique

Dans une structure semi-conductrice de taille nanométrique, le mouvement des porteurs de charge, électrons et trous, est confiné dans les trois directions de l’espace, c’est-à-dire que les charges ne peuvent pas se déplacer librement dans ces directions. En conséquence de ce confinement quantique, qui peut se décrire sommairement comme un problème de particule dans un puits de potentiel, la densité d’états accessibles constitue un spectre discret de niveaux déterminés par la taille du nanocristal (fig. 1a).

Fig. 1 : (a) représentation schématique d’un nanocristal de CdSe recouvert d’une coquille de passivation de ZnS, de ses niveaux d’énergie et du mécanisme de fluorescence (b) spectres d’excitation (bleu) et de fluorescence (vert) d’un échantillon de nanocristaux de CdSe/ZnS

La synthèse de particules aussi petites est extrêmement délicate. Une première méthode consiste à effectuer cette réaction dans un milieu vitreux afin de la ralentir. Des filtres optiques industriels, obtenus par cette méthode, ont fait l’objet en 1980 de mesures d’absorption par une équipe de Leningrad [1]. Les spectres obtenus présentaient plusieurs pics assez larges, qui ont été interprétés comme des niveaux d’énergie discrets liés au confinement quantique.

[1] A. I. Ekimov, A. A. Onushchenko et V. A. Tsekhomskii, Fiz. Khim. Stekla 6, 511 (1980)

 

Synthèse et spectroscopie de nanocristaux

En 1983, l’équipe de Louis Brus aux labotoires Bell met en évidence le même effet de confinement quantique, sur des nanocristaux synthétisés en solution, grâce à différents agents stabilisants [2]. Cette voie s’avère rapidement la plus porteuse, permettant des synthèses de plus en plus sophistiquées (équipes de Moungi Bawendi au MIT, de Paul Alivisatos à Berkeley, de Philippe Guyot-Sionnest à Chicago).

Dans les années 90, la synthèse d’échantillons de taille de plus en plus monodisperse (à 5 % près) permet d’obtenir des raies spectrales plus fines, tandis que l’ajout d’une coquille de passivation (fig. 1a) les protège des effets de surface et améliore leur rendement quantique ; on peut alors mesurer le spectre de fluorescence, qui se compose d’une raie unique, dont la position dépend de la taille des nanocristaux. Dans le même temps, la description théorique des nanocristaux s’affine, et une attention particulière est portée à la structure fine du niveau émetteur [3]. Ces travaux sont motivés par la perspective de réaliser des couches de nanocristaux utilisables en optoélectronique en raison de leurs propriétés optiques particulières, contrôlées par la taille des nanocristaux, qui peut être accordée pendant la synthèse.

[2] R. Rossetti, S. Nakahara et L. E. Brus, J. Chem. Phys. 79, 1086 (1983)

[3] Al. L. Efros, M. Rosen, M. Kuno, M. Nirmal, D. J. Norris et M. G. Bawendi, Phys. Rev. B 54, 4843 (1996)

 

Spectroscopie de molécules uniques

Dans le même temps, grâce aux travaux de W.E. Moerner et de Michel Orrit en 1989/90 [4], l’observation d’émetteurs individuels de taille nanométrique, jusqu’ici limitée aux atomes et ions piégés, s’est étendue à certaines molécules immobilisées dans une matrice solide, à température cryogénique puis ambiante, par des dispositifs de microscopie de plus en plus simples (fig. 2a).

En 1995, l’équipe de M.G. Bawendi observe pour la première fois un nanocristal à l’échelle individuelle [5].

 

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Fig. 2 : (a) dispositif de microscopie utilisé pour l’observation d’un émetteur (molécule, nanocristal etc.) individuel (b) image obtenue en scannant une zone de 5 µm x 5 µm d’un échantillon de nanocristaux de CdSe/ZnS : on distingue clairement chaque nanocristal (c) intensité de fluorescence d’un nanocristal de CdSe/ZnS (d) photographie de notre dispositif expérimental.

L’intérêt de ce nouveau domaine de recherche, baptisé Spectroscopie de Molécules Uniques (Single-Molecule Spectroscopy), est qu’il s’intéresse à des émetteurs individuels, en s’affranchissant des effets de moyenne liés aux mesures d’ensemble. Ainsi, l’observation de nanocristaux individuels (fig. 2b) a rapidement permis de mettre en évidence un phénomène de scintillement [6] : la fluorescence d’un nanocristal commute entre des états fluorescents « on » et des états non-fluorescents « off » (fig. 2c). Ce comportement étonnant, aux propriétés statistiques subtiles, a depuis été observé sur de nombreux autres émetteurs. Bien qu’il ait été mis en relation avec des mouvements locaux de charges, son mécanisme n’est toujours pas connu avec précision.

[4] W. E. Moerner et L. Kador, Phys. Rev. Lett. 62, 2535 (1989) ; M. Orrit et J.Bernard, Phys. Rev. Lett. 65, 2716 (1990)

[5] S. A. Empedocles, D. J. Norris et M. G. Bawendi, Phys. Rev. Lett. 77, 3873 (1996)

[6] M. Nirmal, B. O. Dabbousi, M. G. Bawendi, J. J. Macklin, J. K. Trautman, T. D.Harris et L. E. Brus, Nature 383, 802 (1996)

 

Les nanocristaux comme marqueurs biologiques

En 1998, la maîtrise de la synthèse des nanocristaux et de leur fonctionnalisation permet de les solubiliser en milieu aqueux et de les attacher à des molécules d’intérêt biologique [7], ouvrant la voie à l’utilisation des nanocristaux comme marqueurs pour suivre les mouvements de molécules dans une cellule. Les nanocristaux ont différents avantages sur les molécules fluorescentes : absence de photoblanchiment (photoblanchiment : extinction de la fluorescence au bout de quelques minutes par dégradation chimique du fluorophore), spectre large permettant l’excitation par une grande variété de sources, raie de fluorescence accordable dans tout le domaine visible via la taille des nanocristaux etc.

Depuis 2002, l’intérêt suscité par les nanocristaux, particulièrement en biologie, a justifié leur commercialisation par différentes compagnies (QDot/Invitrogen, Evident etc).

[7] M. Bruchez Jr, M. Moronne, P. Gin, S. Weiss et A. P. Alivisatos, Science 281, 2013 (1998) ; W. C. W. Chan et S. Nie, Science 281, 2016 (1998)

 

Emission de photons uniques

Enfin, les expériences de dégroupement menées en 2000 par les groupes d’Atac Imamoglu et de W.E. Moerner [8] montrent qu’un nanocristal individuel, de même qu’une molécule, émet des « photons uniques », c’est-à-dire que deux photons émis successivement sont séparés par un délai strictement non-nul (fig. 3a).

On peut (même si la véritable explication est plus complexe) se représenter ce phénomène en considérant un système à deux niveaux : sa fluorescence consiste alors en un cycle excitation-émission qui a une durée non nulle, ce qui entraîne l’émission de photons uniques (fig. 3b).

Fig. 3 (a) Histogramme des intervalles de temps séparant deux détections de photon successives : l’émission de photons uniques se traduit par un trou au délai nul, c’est-à-dire que deux photons ne sont jamais détectés en même temps. (b) Fluorescence d’un système à deux niveaux

Cet état non-classique de la lumière, outre son intérêt en optique quantique fondamentale, peut constituer un bit d’information pour des protocoles de cryptographie quantique. L’idée générale en est que la présence d’un espion sur une ligne de communication est obligatoirement détectée puisque, selon les principes fondamentaux de la physique quantique, toute mesure sur un système le perturbe : si un bit d’information est constitué d’un nombre indéfini de photons, un espion peut toujours en prélever un et le mesurer sans être repéré ; par contre, si le bit est composé d’un seul photon (photon unique), un espion ne pourra le mesurer et en réémettre un autre exactement identique (théorème de non-clonage).

Cependant, puisque la transmission sur de longues distances introduit des pertes, on peut envisager qu’un espion en profite pour prélever une partie du signal sans être repéré. Certains algorithmes permettent de compenser en parties les pertes en ligne, mais il importe cependant de limiter celles-ci. C’est pourquoi un enjeu important dans le domaine des sources de photons uniques est de tendre vers un « pistolet à photons uniques » permettant, pour une impulsion excitatrice, d’émettre avec certitude un et un seul photon.

La difficulté principale, pour atteindre cet objectif, consiste à collecter la totalité de l’émission, a priori peu dirigée. C’est dans ce cadre que s’inscrivent les travaux de notre équipe : l’insertion de nanocristaux dans un cristal photonique permettra, en contrôlant les paramètres (période spatiale etc) du cristal photonique, de modifier la direction et la polarisation de leur émission, ainsi que d’augmenter son intensité.

[8] P. Michler, A. Kiraz, C. Becher, W. V. Schoenfeld, P. M. Petroff, L. Zhang, E. Hu et A. Imamoglu, Science 290, 2282 (2000) ; B.Lounis, H. A. Bechtel, D. Gerion, P. Alivisatos et W. E. Moerner, Chem. Phys. Lett. 329, 399 (2000)