Institut des
NanoSciences de Paris
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Oxydes en basses dimensions

Croissance, mouillage et adhésion

Contrôler et caractériser la croissance et la morphologie de nanoparticules dans des environnements complexes est un défi pour l’expérience, qui doit analyser les évolutions à l’échelle atomique, et la théorie, qui doit représenter des objets de façon réaliste.

- Croissance in situ et en temps réel par diffusion des rayons X et optique. L’originalité de l’approche expérimentale du groupe sur les agrégats métalliques épitaxiés sur oxydes est d’étudier les phénomènes de croissance in situ et en temps réel par diffusion aux petits angles de rayons X rasants (GISAXS) auprès du synchrotron ou au travers de la réponse plasmonique des particules. On peut dire de façon imagée que l’on « voit » croître les nano-particules. Les objectifs sont : (1) la caractérisation de la morphologie des particules supportées (taille, forme et densité) par la définition d’une particule « moyenne » ; (2) la détermination des lois de puissance qui règlent la croissance et la coalescence ; (3) la caractérisation du mouillage et de l’adhésion via la construction de Wulff ou la détermination de l’angle de contact.

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Clichés GISAXS expérimental et simulé pour un dépôt de 6 monocouches d’Au/TiO2(110).

R. Lazzari, G. Renaud, J. Jupille et F. Leroy, Phys. Rev. B. 76 (2007) 125412 [lien].

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Croissance de l’argent sur alpha-Al2O3(0001) analysée par spectroscopie différentielle de surface (SDRS) – Les agrégats d’argent sont représentés par des sphères tronquées. Il est observé que les angles de contact déterminés par la modélisation des spectres SDR varient en fonction de la taille des particules, avec des évolutions dominantes qui correspondent aux phases de croissance et de coalescence. La ligne verticale correspond à l’endroit où la première dislocation est attendue.

R. Lazzari et J. Jupille, Nanotechnology 22 (2011) 445703 ; Nanotechnology 23 (2012) 135707 [lien].

- Forme d’équilibre, croissance et épitaxie d’agrégats métalliques.

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Figures GISAXS enregistrées pendant la croissance de Ag/MgO(100) avec le rayon incident dans les directions [010] (gauche) et [1-10] (droite) – Les intensités sont en fausses couleurs – Dérivée de l’analyse GISAXS, la vue du dessus de la particule en forme de cubo-octahèdre est représentée à gauche.

C. Revenant, G. Renaud, R. Lazzari et J. Jupille, Phys. Rev. B 79 (2009) 235424 [lien].

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Le profil de cubo-octahèdre dérivé de la figure GISAXS ci-dessus est directement observé par microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM) dans le cas de particules d’argent supportées sur des cristallites de fumées de MgO (gauche) – Un agrégat d’argent vu suivant l’axe de zone [110] (insert gauche), avec des facettes (111), (110) et (100) est comparé à un agrégat simulé et à laconstruction de Wulff qui lui est associée (droite). La mise en évidence de la facette (110) est une première.

S. Stankic, R. Cortes, J. Goniakowski, D. Demaille et J. Jupille, Nanoscale 5 (2013) 2448 [lien].

- Phases de nucléation, croissance et coalescence dynamique sont caractérisées par des lois de puissance en fonction du temps et se corrèlent à des évolutions fines du facteur de forme des agrégats en fonction des contraintes. Des simulations de dynamique moléculaire des formes d’équilibre et des processus de croissance ont permis d’expliquer, au travers d’une extension du théorème capillaire de Wulff-Kaishew à des objets nanoscopiques, la variabilité en taille et température des relations épitaxiales observées.

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Evolution en taille de l’énergétique et de la distance Pt-Pt à l’interface pour les deux orientations Pt(100) et (111) sur MgO(001). L’accord à l’interface se traduit dans les cartes de pression.

J. Olander, R. Lazzari, J. Jupille, B. Mangili, J. Goniakowski, et G. Renaud, Phys. Rev. B 76 (2007) 075409 [lien].

- Contrôle environnemental des interfaces. Grâce à une stratégie d’approche théorie/expérience (conditions interfaciales optimales déterminées par le calcul et retour via l’expérience), nous analysons l’adhésion aux interfaces métal/oxyde grâce à celle de la croissance. La sensibilité des terminaisons des surfaces d’oxydes (en particulier polaires) à l’environnement chimique fait que les propriétés d’interface métal/oxyde dépendent fortement des conditions thermodynamiques. Nous travaillons à maîtriser ces leviers de grand intérêt fondamental qui sont de maniement aisé dans une situation industrielle. Deux exemples illustrent la démarche. Le cas de l’interface Zn/alpha-Al2O3(0001) est inspiré par la galvanisation des aciers. Lors de la fabrication des tôles, les ajouts (Al, Si, Mn) inclus dans les nuances d’acier à haute limite d’élasticité amènent par ségrégation induite à la formation d’oxydes superficiels mal mouillés par Zn. Le projet en contrat avec le centre de recherches ArcelorMittal de Maizières-lès-Metz, combine expérience et simulation numérique ab initio. Le système Zn/alpha-Al2O3(0001), représentatif de l’interface réelle, pose une question forte puisque la terminaison alpha-Al2O3(0001) est potentiellement polaire ou non-polaire suivant le caractère oxydo-réducteur de l’environnement. Cela suggère des propriétés de mouillage bien différentes que peuvent de plus modifier des ajouts spécifiques. De nombreuses applications sont concernées par les couches transparentes conductrices, dont les OLEDs (Organic Light Emitting Devices) ou les LEDs, le futur de l’éclairage (20% de l’énergie électrique aujourd’hui !). Or les solutions actuelles (oxyde d’étain-indium, ITO) reposent sur des matières premières rares. Dans une collaboration avec Saint-Gobain Recherche (Aubervilliers), nous envisageons l’utilisation de couches minces Ag/ZnO (semblables aux couches bas-émissives) comme couches transparentes conductrices en explorant les caractéristiques des interfaces de l’argent avec les terminaisons polaires de ZnO.