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NanoSciences de Paris
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Polarité des nano-objets oxydes

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L’instabilité électrostatique intrinsèque aux surfaces polaires d’oxydes et la modification forte des propriétés qu’elle implique ont depuis longtemps été utilisées comme des leviers pour fabriquer des objets aux propriétés ajustables et dédiées. Au-delà des connaissances déjà acquises sur les surfaces, deux chercheurs de l’équipe « Oxydes en basses dimensions » de l’INSP viennent de publier une revue incluant les bases conceptuelles du phénomène de polarité, les spécificités des mécanismes de compensation à l’échelle nano et les résultats de la littérature sur les couches ultra-minces, les nano-rubans, ou les nano-îlots polaires.

Basée sur les résultats théoriques et expérimentaux publiés ces toutes dernières années, la revue met en lumière trois aspects principaux :

  • Caractéristiques de la divergence polaire, spécifique à l’échelle nano
    Certains empilements infinis de couches atomiques chargées dans un isolant créent une divergence du potentiel électrostatique à l’origine de l’instabilité des surfaces polaires. Malgré leur taille réduite, les nano-objets sont sujets à des effets similaires. En effet, sans qu’elles divergent vraiment, les différences de potentiel électrostatique ΔV y excédent rapidement la valeur du gap. Les objets deviennent alors instables, à l’image des surfaces macroscopiques, avec des modifications radicales de leurs propriétés. La nouveauté dans le comportement de ΔV est qu’il dépend fortement non seulement de la taille mais aussi de la forme des nano-objets polaires. ΔV est déterminé par le paramètre structural le plus petit : la taille de la terminaison polaire (facette dans un cluster, bord d’un ilot) ou l’épaisseur de l’objet dans la direction transverse (couches minces, rubans). ΔV croît linéairement avec l’épaisseur des couches ultra-minces (objets 3D), logarithmiquement avec la largeur des nano-rubans (objets 2D), et pas du tout dans les chaines (objets 1D). Les modifications de charges qui en résultent peuvent être fortement inhomogènes (Figure 1), avec diverses conséquences, par exemple sur la stœchiométrie et la réactivé de leurs facettes.
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Figure 1
Illustration de l’inhomogénéité de potentiel électrostatique sur des facettes polaires d’agrégats de taille L croissante (à gauche) et de l’inhomogénéité de la répartition de charge induite par la polarité sur les bords d’un îlot bidimensionnel de MgO (à droite).

  • Modes de compensation spécifiques à l’échelle nano
    Alors que les surfaces polaires macroscopiques subissent inexorablement de fortes modifications de charge, les effets de compensation peuvent se manifester bien au-delà de la région de surface dans les nano-objets, grâce à leur flexibilité structurale. Par exemple, une transformation structurale totale peut se produire afin d’échapper aux effets de polarité, menant à des structures originales différentes de celles observées dans les cristaux volumiques – telles que la structure graphitique des couches ultra-minces prédite pour MgO(111), BeO(0001) et divers composés nitrures (AlN, GaN, etc) et observée pour ZnO(0001). En outre, en dessous d’une épaisseur critique, les nano-objets peuvent soutenir un saut de potentiel électrostatique ΔV sans que leur densité de charge doive être modifiée (Figure 2). Contrairement aux systèmes macroscopiques, ils peuvent donc exister dans un état polaire non-compensé. Prédit pour des couches minces de MgO(111) et des empilements de feuillets de kaolinite, cet état a été observé dans des couches minces de LaAlO3(100) déposées sur SrTiO3(100), dans le régime dit « pré-critique ».
GIF Figure 2
Variations de la largeur du gap et du moment dipolaire avec l’épaisseur N de couches minces non-supportées de MgO(111) et diagramme de bande schématique associé. Le régime non-compensé existe tant que le gap reste ouvert, c’est-à-dire pour N<5. Dans ce régime, toutes les propriétés de la couche dépendent fortement de l’épaisseur.
  • Couplage électrostatique charge/structure
    Les nano-objets oxydes étant souvent synthétisés sur des substrats métalliques, la nature de leur polarité est fortement influencée par l’état de charge à l’interface. En effet, le métal fournit les électrons nécessaires à la compensation de la polarité, à un coût énergétique faible, stabilisant ainsi fortement les terminaisons polaires des nano-objets. En outre, même dans l’état non compensé ou pour des couches minces non-polaires, un transfert d’électrons à travers l’interface existe, fonction de l’électronégativité du substrat. Il provoque une distorsion structurale dans tout l’objet, selon le mécanisme décrit dans la Figure 3, lui conférant ainsi une polarité induite. Le même mécanisme est à l’œuvre lorsque des atomes sont adsorbés sur la couche mince, pouvant créer un retournement local de la structure, fonction de l’état de charge de l’adsorbat. Les résultats expérimentaux sur l’adsorption d’or sur des couches ultra-minces de FeO(111)/Pt(111) et TiOx/Pt(111) confirment ces prédictions.
    GIF Figure 3
    Gauche : schéma de principe de la distorsion structurale d’une couche mince a priori plate, déposée sur un substrat très électronégatif. Le transfert d’électrons interfacial de la couche vers le substrat, repousse les oxygènes de la couche. La couche devient polaire, avec un moment dipolaire DR opposé au moment dipolaire de transfert de charge DCT. Droite : même mécanisme, mais local, pour un atome métallique adsorbé. Le transfert de charge induit une distorsion locale de la couche ΔR, qui s’ajoute à celle due au substrat, créant un moment dipolaire local qui s’oppose à celui du transfert de charge DCT.

    Référence
    “Polarity in Oxide nano-objects”
    C. Noguera, J. Goniakowski
    Chemical Reviews 113, 4073 (2013)

    Contacts
    Jacek Goniakowski
    Claudine Noguera