Institut des
NanoSciences de Paris
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Soutenance de thèse d’Ekaterina Chernysheva - Vendredi 24 mars 2017 à 14 h

Ekaterina Chernysheva, doctorante dans l’équipe Oxydes en basses dimensions

"Zinc oxide growth and its interfaces with metals observed by photoemission"

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Résumé

Les films minces sont couramment employés pour apporter de nouvelles fonctionnalités au verre plat. Dans une grande gamme de produits industriels pour le bâtiment et l’automobile, l’isolation thermique est améliorée par le dépôt de films nanométriques d’argent qui sont suffisamment minces pour la transparence optique mais suffisamment épais pour refléter l’infrarouge. Le film actif dans ces revêtements bas-émissifs est encapsulé dans des empilements complexes de matériaux diélectriques qui sont déposés à l’échelle industrielle par pulvérisation cathodique sur les panneaux de verre. Le démouillage ou la délimination peuvent réduire la performance optique et la durabilité du produit en raison de l’adhésion médiocre entre l’Ag et les couches adjacentes. Le film d’Ag est par conséquent pris en sandwich entre des couches texturées (0001) de ZnO qui se trouve être le meilleur candidat pour améliorer la cristallisation et l’adhésion. Des couches dites bloqueurs de métaux de transition tels que le Ti sont également ajoutées à l’interface. Dans ce cadre industriel, cette thèse s’est penchée sur divers aspects fondamentaux des interfaces métaux/ZnO en combinant des approches de science des surfaces sur des monocristaux et des films pulvérisés. Plusieurs stratégies de mesure et systèmes modèle ont été employés pour aborder la question du contact électrique à l’interface Ag/ZnO, du contrôle de la polarité dans les films pulvérisés de ZnO et du suivi in situ de la chimie à une interface enterrée Ti/ZnO lors d’un traitement thermique.

Des films d’Ag, de la sous-monocouche jusqu’à la percolation, ont été élaborés par évaporation thermique sur des surfaces (1x1) de ZnO(0001) terminées O or Zn et préparées par bombardement/recuit sous vide. La diffraction, la microscopie et la plasmonqiue ont démontré une croissance épitaxiale (111) hexagone/hexagone sous la forme de particules à toits plats. L’épitaxie est expliquée par une nucléation/croissance préférentielle suivant les bords de marches polaires. Le lien entre morphologie, polarité et adsorption d’hydrogène sur l’alignement de bandes à l’interface Ag/ZnO a été exploré en combinant la photoémission UV ou sous rayons X durs. Les surfaces natives présentent une forte courbure de bande vers le haut et la préparation de surface conduit à un semi-conducteur dégénéré ayant un niveau de Fermi au-dessus de la bande de valence. Alors que l’exposition à l’hydrogène atomique courbe les bandes vers le bas, H réagit chimiquement de façon différente avec les deux faces. Il brise la liaison ZnO-O formant du Zn métallique et des groupements OH sur la face Zn alors que seuls des hydroxyles sont observés sur la face O. Aux premiers stades de la croissance qui correspondent à la formation de particules 2D, un transfert de charge a lieu à l’interface conduisant à un dipôle : Ag cationique sur ZnO-O et anionique sur ZnO-Zn. Ensuite, l’adsorption d’Ag devient rapidement métallique. Pour des films épais, le contact électrique Ag/ZnO est de type Schottky avec une hauteur de barrière de 0.5-0.7 eV, indépendamment de la terminaison ou de l’hydrogénation. Le contact semble être dominé par des états d’interface induits par le métal.

Le contrôle de la terminaison et de la cristallinité de films de ZnO déposés par pulvérisation cathodique sur de Si a été systématiquement exploré en fonction de la température du substrat et de sa polarisation électrique. La vitesse de croissance peut être fortement influencée par un effet combiné de repulvérisation et de température. Sur un substrat chaud, la formation de SiOx et/ou l’interdiffusion sont favorisées ralentissant grandement la vitesse de croissance. Tous les échantillons sont polycristallins, texturés (0002) et sur- stoechiométrique en oxygène. En utilisant une empreinte spécifique à la polarité dans le spectre X de la bande de valence de ZnO, un diagramme expérimental température/polarisation a été obtenu démontrant les conditions pour lesquelles la polarité peut être contrôlée.

La réaction interfaciale entre ces films de ZnO et le Ti a été étudiée dans des empilements modèle Si/ZnO/Ti/Mo lors de traitements thermiques. En croisant photoémission haute énergie et désorption thermique, il a été démontré la réaction rédox Ti-ZnO donne lieu à la formation d’un ensemble de sous-oxydes de Ti et de Zn métallique qui s’échappe de l’échantillon. Après un recuit à 550°C, Ti4+ devient dominant et un composé mixte ZnTiOx se forme à l’interface Ti-ZnO. L’influence de la quantité de ZnO et de sa cristallinité a également été abordée. Ces constatations ont été corrélées avec des simulations thermodynamiques du diagramme de phase Ti-ZnO.

Composition du jury

Pr. Bruno Domenichini Rapporteur (Institut Carnot Bourgogne)
Pr. Gunnar Niklasson Rapporteur (Université Uppsala)
Pr. Håkan Rensmo Examinateur (Université Uppsala)
Dr. Fabrice Bournel Examinateur (UPMC)
Dr. Sergey Grachev Examinateur (Saint-Gobain Recherche)
Dr. Rémi Lazzari Directeur de thèse (INSP)